Analyse dispersive en longueur d'onde

L'analyse spectrale d'un rayonnement électromagnétique fait fréquemment intervenir une dispersion angulaire dépendant de la longueur d'onde ; c'est l'analyse dispersive en longueur d'onde.



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  • dispersion suivant la longueur d'onde. 1) Dispersion par un réseau.... Une manipulation strictement analogue, mais en présence du produit à analyser... décalage sont suffisamment faibles pour nous permettre d'observer des pics.... (source : eleves.ens)

L'analyse spectrale d'un rayonnement électromagnétique fait fréquemment intervenir une dispersion angulaire dépendant de la longueur d'onde ; c'est l'analyse dispersive en longueur d'onde.

Pour la lumière visible, il existe deux manières de faire : avec un prisme ou avec un réseau de diffraction optique.

Pour les rayons X, cela se fait par diffraction sur un monocristal ; en anglais, la méthode porte alors le nom de WDS ou WDX pour wavelength dispersive X-ray spectrometry, et WDXRF pour l'application en spectrométrie de fluorescence X.

Cas de la lumière visible

Dispersion par un prisme

La vitesse de la lumière dans le verre, par conséquent l'indice de réfraction n, dépend de sa longueur d'onde. En conséquence, l'angle de déviation par la réfraction fluctue lui aussi selon la longueur d'onde. On peut ainsi déterminer le spectre lumineux.

Dispersion par un réseau

Un réseau est un ensemble de plans qui réfléchissent ou laissent passer le rayonnement électromagnétique. Les rayonnements réfléchis, sous forme d'ondes, interfèrent les uns avec les autres. Dans le cas d'une interférence constructive, quand les ondes se superposent, on capte le rayon. Si l'interférence est destructive, alors les ondes ont une amplitude inverse et par conséquent s'annulent. La condition pour que les ondes s'ajoutent dépend de le distance entre les plans, caractéristiques de l'échantillon.

Une longueur d'onde donnée va faire des interférences constructives dans plusieurs directions ; ces directions sont nommées «ordre de diffraction»

Voir l'article détaillé Réseau de diffraction optique.

Spectromètres de type Littrow, le montage de Czerny-Turner.

Focalisation reseau courbe.png

Réseau plan ou courbe (voir Focalisation).

Méthodes combinées

L'inconvénient du réseau est la présence de plusieurs ordre de diffraction par longueur d'onde ; l'ordre 2 ou 3 d'une longueur d'onde peut se superposer à l'ordre 1 d'une autre longueur d'onde. Pour éviter ce problème, on peut mettre un prisme après le réseau, avec une déviation perpendiculaire à la déviaiton du réseau (c'est-à-dire une déviation parallèle aux traits du réseau).

On peut ainsi séparer les différents ordres.

Cas des rayons X

Principe

Séparation des longueurs d'onde par diffraction sur un cristal
Un chimiste manipule un goniomètre manuel pour l'analyse par spectrométrie de fluorescence X de monocristaux d'échantillons géologiques, US Geological Survey, 1958.

On prend un monocristal de dimensions connues et stables. Les rayons X diffractent sur ce cristal, le principe est le même que la séparation du spectre visible par un réseau (par exemple un disque compact). On récolte alors l'intensité du signal selon la déviation 2θ du faisceau.

L'énergie h·ν des photons diffractés avec une déviation 2θ est donnée par la loi de Bragg

2 \cdot d \cdot \sin{\theta} = n \cdot \lambda

où λ est la longueur d'onde de la radiation, d est la distance interréticulaire du plan cristallin diffractant, et n est un nombre entier nommé «ordre de diffraction», mais aussi par la loi de Planck

E = h \cdot \nu = \frac{h \cdot c}{\lambda}

h est la constante de Planck, ν est la fréquence et c est la vitesse de la lumière. Ce principe fut découvert en 1912 par Max von Laue, et fut développé par W. H. et W. L. Bragg en 1915.

Le principe est le même que la méthode d'analyse cristalline par diffraction de rayons X, sauf que dans ce cas-là, on a un spectre de rayons X connu et un cristal inconnu, tandis qu'en analyse spectrale, on a un spectre inconnu mais un cristal connu.

Cristaux analyseurs

Les cristaux analyseurs les plus courants sont fait de fluorure de lithium (LiF), coupé pour faire diffracter les plans (200) ou les plans (220) (LiF 200 ou LiF 220), le germanium, mais aussi des cristaux composites (multicouche).

Détecteurs

Il existe deux types de détecteur. Pour les faibles énergies (grandes longueurs d'onde), on utilise un compteur proportionnel. C'est un compteur contenant du gaz (un mélange argon-méthane). On établit une haute tension entre un fil et la paroi du détecteur ; quand un photon pénètre dans le gaz, il provoque des ionisations, les charges créées migrent sous l'effet de la haute tension, ce qui crée des pics de courant. Les impulsions créées sont proportionnelles à l'énergie des photons (d'où le nom du détecteur), mais la précision n'est pas suffisante pour pouvoir séparer les énergies ; elle permet cependant de filtrer une partie du bruit en sélectionnant certaines hauteurs d'impulsion avec un discriminateur. Il est comparable à un compteur Geiger-Müller, mais œuvrant à une haute-tension plus faible. Chaque pic de courant est nommé «coup»

L'autre type de détecteur est un détecteur dit «à scintillation» (ou «scintillateur»). Le photon frappe un écran qui émet un photon lumineux (flash de lumière) par effet Compton, l'écran est généralement en iodure de sodium dopé au thallium NaI (Tl). L'intensité lumineuse est détectée par un photo-multiplicateur (PM) classique. Chaque flash de lumière est nommé un «coup».

L'intensité des rayons X est exprimée en «coups», on utilise aussi fréquemment le taux de comptage en «coup par seconde» (cps). C'est une unité arbitraire. Le nombre de coups est proportionnel au nombre de photons qui passent par le détecteur.

Spectromètre séquentiel ou simultané

Spectromètre multicanal, simultané
Spectromètre séquentiel

On peut distinguer deux types de spectromètres :

Les spectromètres séquentiels ont généralement une optique inversée : c'est le poids de l'échantillon qui assure le placement de la face analysée contre le masque du porte échantillon, par conséquent la face analysée est toujours au niveau de référence. Cependant, en cas de rupture de l'échantillon, la chute risque d'endommmager le tube ou bien le module d'analyse.

Les spectromètres simultanés sont généralement utilisé en suivi de production : on recherche toujours les mêmes éléments et la cadence de mesure est importante. De fait, la préparation des échantillons doit être particulièrement reproductible, et on peut par conséquent estimer qu'on maîtrise l'épaisseur des échantillons. Par conséquent, on peut adopter une optique «directe» (le tube est au-dessus de l'échantillon), ce qui limite les conséquences en cas de rupture de l'échantillon.

Détermination de l'intensité

Les photons d'une raie ayant tous la même longueur d'onde, la raie devrait figurer comme un «bâton» sur le spectre. Cependant, à cause des imperfections des appareils, elles figurent sous la forme d'un pic ayant une forme de cloche (profil globalement gaussien). Certains photons de la raie sont par conséquent détectés pour des déviations 2θ un peu différentes de la théorie (loi de Bragg)  ; pour prendre l'ensemble des photons en compte, il faut par conséquent considérer la surface nette du pic (partie de la surface au-dessus du fond). D'autre part, certains photons détectés proviennent d'autres phénomènes (essentiellement diffusion Rayleigh et diffusion Compton du rayonnement du tube, et certainement Bremsstrahlung des photoélectrons), ce qui forme le bruit de fond.

Dans le cas de l'analyse dispersive en énergie, la forme du pic est entièrement déterminée par l'optique (surtout les collimateurs et la cristal analyseur), elle est par conséquent semblable pour des conditions de mesure données. Ainsi, la hauteur nette est proportionnelle à la surface, et on peut par conséquent utiliser la hauteur nette pour déterminer l'intensité. Ceci peut se faire de deux manières :

L'avantage des mesures en positions fixes est le gain de temps, qui permet d'avoir un rapport signal sur bruit excellent pour un temps de mesure particulièrement court. L'inconvénient de cette méthode est qu'elle est sensible aux déviations de la position du pic : dérèglement de l'appareil, variation dimensionnelle des cristaux (par exemple dilatation en cas de mauvaise climatisation de la chambre de mesure). D'autre part, si on a un élément inattendu dans l'échantillon (par exemple pollution), on peut avoir un pic à un lieu où on mesure le fond.

En 1989, Wil de Jongh (un employé de Philips qui créa sa propre entreprise, Omega Data System—ODS) créa une nouvelle méthode de mesure baptisée UniQuant, consistant à mesurer 115 points en tout et pour tout quel que soit le nombre d'éléments. L'algorithme est propriétaire, mais selon toute évidence, quand le programme calcule qu'un élément est absent, le point ayant servi à le mesurer est pris comme mesure de fond. Le fond est ainsi déterminé par des points discrets, en prenant en compte l'origine physique du fond et les pics d'absorption.

L'étalonnage du pic passe par 0 (la hauteur nette du pic doit être nulle quand l'élément est absent). On constate cependant occasionnellement une ordonnée à l'origine :

Quand on mesure toujours le même type d'échantillon (par exemple cas du suivi de production), on peut estimer que le bruit de fond est toujours constant. On peut par conséquent se contenter de mesurer seulement le sommet et de travailler en hauteur brute de pic ; l'étalonnage présente alors une ordonnée à l'origine correspondant à ce fond. Cette méthode est celle utilisée dans les appareils simultanés (multicanal).

Voir aussi

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