Loi de Kasha

Appelée ainsi selon le spectroscopiste américain Michæl Kasha, la loi de Kasha est un principe photochimique stipulant qu'après l'absorption d'un photon par une molécule dans l'état essentiel...


Catégories :

Spectroscopie - Mesure physique - Métrologie - Chimie quantique - Photochimie

Recherche sur Google Images :


Source image : fr.wikipedia.org
Cette image est un résultat de recherche de Google Image. Elle est peut-être réduite par rapport à l'originale et/ou protégée par des droits d'auteur.

Page(s) en rapport avec ce sujet :

  • ... Comme à t0, le nombre de molécules dans l'état excité est égal au.... Selon la loi de Kasha, les désexcitations radiatives ont lieu à ... (source : www-lsp.ujf-grenoble)
  • Pour mieux décrire l'état excité, il est souhaitable de se reporter au diagramme dit de ... Cet axiome est connu sous le nom de "la loi de Kasha " [7]...... et la relaxation d'énergie, allant de 360 femtosecondes à 9, 8 picosecondes, ... (source : hal.archives-ouvertes)
  • 1) Énergie de vibration : Fond du puits de potentiel : approximation harmonique... transitions verticales. Règle de Kasha : émission depuis n = 0 (excité)... Dans l'état excité, le spin peut basculer (croisement intersystème)... Absorption : Loi de Beer_Lambert : I =I. 0 exp (-ε c d) c : concentration... (source : phys.ens)

Appelée ainsi selon le spectroscopiste américain Michæl Kasha, la loi de Kasha est un principe photochimique stipulant qu'après l'absorption d'un photon par une molécule dans l'état essentiel et le peuplement résultant des états excités, l'émission radiative qui s'ensuit (fluorescence ou phosphorescence) se fait depuis l'état excité de plus basse énergie. C'est une règle empirique basée sur le fait que les processus de relaxation de l'énergie absorbée depuis les états excités, processus correspondant pour la majeure partie à une relaxation vibrationnelle intramoléculaire (RVI), sont énormément plus rapides (de l'ordre de grandeur de ceux d'absorption radiative soit entre 10-15 et 10-12 s) que ceux d'émission photonique compris entre 10-9 s pour les processus autorisés par le spin, la fluorescence, et des temps bien plus importants (jusqu'à plusieurs minutes ou heures) pour des processus interdits par le spin, comme la phosphorescence.

Principe

Schématisation de la loi de Kasha. Un photon d'énergie hν1 excite un électron du niveau essentiel d'énergie E0 qui passe sur un niveau d'énergie excité (E1 ou E2, par exemple) ou sur un des sous-niveaux vibrationnels. Il y a ensuite relaxation vibrationnelle entre niveaux excités qui permet la dissipation d'une partie de l'énergie (ΔEd) pour une transition (conversion interne) vers le niveau excité le plus bas. L'énergie est ensuite dissipée par émission d'un photon d'énergie hν2 qui permet au dispositif de rejoindre l'état essentiel.

Bien qu'on puisse expliquer cette règle à partir des facteurs Franck-Condon entre transitions électroniques et l'augmentation de probabilité de ces dernières avec le recouvrement vibrationnel, ce raisonnement n'est pas correct et la loi s'applique en réalité dans l'ensemble des cas, quel que puisse être le recouvrement. Les molécules peuplées dans des états de plus grande énergie se désexcitent à grande vitesse. Entre chaque état électronique, l'énergie est désactivée (en général par dissipation dans le milieu, comme par exemple un solvant) par relaxation vibrationnelle, modifiant lors du processus la géométrie de la molécule. Durant ce procédé, des structures dans lesquelles les énergies de deux états électroniques ou plus deviennent quasiment dégénérés d'un point de vue énergétique se produisent. En chimie quantique, ces structures sont nommées intersections coniques (IC), et traduisent des situations dans lesquelles les niveaux électroniques et vibrationnels sont couplés (l'approximation de Born-Oppenheimer n'est plus valable) et le transfert énergétique entre états devient maximale, se faisant de manière rapide, lors d'une «impulsion vibrationnelle». Ce processus est nommé généralement conversion interne (s'il se produit entre états de même multiplicité de spin). La présence fréquente d'intersections coniques entre les états de plus fortes énergies propice à une désactivation particulièrement rapide depuis l'état excité le plus bas avant que toute émission radiative puisse se produire. Dans cet état excité final, la présence d'intersections coniques avec l'état inférieur, l'essentiel, est moins fréquente (la différence d'énergie entre les deux états étant énormément plus importante), et ainsi la molécule peut atteindre un minimum d'énergie depuis lequel elle a le temps d'émettre. La désactivation énergétique d'une molécule est toujours un équilibre entre processus radiatifs et non-radiatifs (voir rendement quantique).

Exceptions

La majorité des molécules de base en chimie possèdant un état essentiel de type singulet à couche fermée, noté S0, et un état excité singulet de plus basse énergie S1, la loi de Kasha peut se formuler en indiquant que les molécules qui fluorescent le font à partir de leur état S1. Il existe des exceptions à la loi avec des cas comme celui de la fluorescence double qu'on peut observer depuis les états S1 et S2 dans l'azulène, mais de fait l'ensemble des cas de fluorescence double ne sont pas une traduction d'exception à cette règle. Cette fluorescence double peut se produire depuis deux minima différents de la surface d'énergie potentielle de l'état S1, les deux présentant des géométries différentes, comme dans le cas des aminobenzonitriles ou du phénylpyrrole par exemple.

Bibliographie


Recherche sur Amazone (livres) :



Principaux mots-clés de cette page : état - énergie - excités - molécule - processus - kasha - loi - essentiel - fluorescence - émission - relaxation - vibrationnelle - électroniques - photon - radiative - règle - rapides - spin - niveau - niveaux -

Ce texte est issu de l'encyclopédie Wikipedia. Vous pouvez consulter sa version originale dans cette encyclopédie à l'adresse http://fr.wikipedia.org/wiki/Loi_de_Kasha.
Voir la liste des contributeurs.
La version présentée ici à été extraite depuis cette source le 11/11/2010.
Ce texte est disponible sous les termes de la licence de documentation libre GNU (GFDL).
La liste des définitions proposées en tête de page est une sélection parmi les résultats obtenus à l'aide de la commande "define:" de Google.
Cette page fait partie du projet Wikibis.
Accueil Recherche Aller au contenuDébut page
ContactContact ImprimerImprimer liens d'évitement et raccourcis clavierAccessibilité
Aller au menu