Méthode de Rietveld

La méthode de Rietveld est une méthode d'analyse en diffractométrie de rayons X et de neutrons sur poudre. Elle fut développée en 1969 par le cristallographe néerlandais Hugo Rietveld.


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Radiocristallographie - Mesure physique - Métrologie

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  • Mais la méthode de Rietveld est l'unique exploitable si on ne peut pas utiliser de pic isolés (problèmes de superposition de pics).... (source : techno-science)

La méthode de Rietveld est une méthode d'analyse en diffractométrie de rayons X et de neutrons sur poudre. Elle fut développée en 1969 par le cristallographe néerlandais Hugo Rietveld.

Cette méthode consiste à simuler un diffractogramme à partir d'un modèle cristallographique de l'échantillon, puis d'ajuster les paramètres de ce modèle pour que le diffractogramme simulé soit le plus proche envisageable du diffractogramme mesuré. Selon les propriétés auxquelles on s'intéresse et le nombre de paramètres à affiner, le logiciel peut être plus ou moins complexe.

Position et surface des pics

La base de la méthode est la théorie de la diffraction sur un cristal. Si on connaît :

alors on est capable de déterminer la position des pics de diffraction, mais aussi leur surface à un facteur près (ce facteur dépendant de la puissance de la source de rayonnement, du rendement du détecteur,  etc. ).

Il faut aussi peut-être prendre en compte l'orientation préférentielle (texture) de l'échantillon.

Forme des pics

Pour simuler la forme de chaque pic, on peut recourir à une fonction mathématique a priori, sans signification spécifique, par exemple une fonction gaussienne, lorentzienne, ou mieux une pseudo fonction de Voigt ou une fonction de Pearson VII, et affiner sa largeur à mi-hauteur H (FWHM, Full Width at Half Maximum en anglais). On a par conséquent tout autant de largeurs à affiner que de pics.

Cependant, on sait que la largeur est une fonction dépendante de la position 2θ du pic, on peut par conséquent lier les largeurs des pics appartenant à une même phase par cette fonction et affiner les paramètres de la fonction. La fonction typique pour la diffractométrie X est

H(2\theta) = H_0 + \frac{H_1}{\cos \theta} + H_2 \cdot \tan \theta,

pour la diffraction de neutrons, on utilise généralement la loi de Cagliotti (1958)  :

H(2\theta) = \sqrt{U \cdot \tanˆ2 \theta + V \cdot \tan \theta + W}.

On n'a par conséquent que trois paramètres de largeur à affiner par phase, quel que soit le nombre de pics.

On peut aussi déterminer la forme des pics à partir des loi de l'optique géométrique appliquée à la configuration du diffractomètre.

Voir l'article détaillé Forme d'un pic de diffraction.

Algorithme

L'algorithme d'ajustement de paramètres, nommé fitting en anglais, utilisé est un algorithme visant à minimiser l'écart quadratique entre la courbe simulée et la courbe expérimentale ; on parle d'algorithme de minimisation de l'erreur.

Article détaillé : Ajustement de courbe.

On utilise généralement le facteur de fiabilité pondérée (weighted reliability factor) Rwp :

R_{wp} = \sqrt{
\frac{\sum_i w_i \cdot (I_iˆ{exp}-I_iˆ{cal})ˆ2}
{\sum_i w_i \cdot {I_iˆ{exp}}ˆ2}
}

wi est le poids attribué au point i, qui vaut 1/Iiexp.

Si la simulation était idéale, le facteur de fiabilité aurait une valeur dépendant du rapport signal sur bruit. Si la source de rayonnement est un générateur de rayons X, on sait que le bruit suit une loi de Poisson : son écart type est égal à la racine carrée du nombre de coups cumulé à chaque point. On peut ainsi définir un facteur de fiabilité minimal R0. La fonction Rwp/R0 doit normalement tendre vers 1.

Applications

Quantification sans étalon

Avec cette méthode, on peut simuler un mélange de plusieurs phases. La proportion de chaque phase étant un des paramètres à affiner, la méthode de Rietveld permet par conséquent de faire de la quantification.

Cette méthode est dite «sans étalon» car, contrairement aux méthodes quantitatives classiques, il est inutile d'étalonner l'appareil en passant des échantillons de composition connue.

Cette méthode est spécifiquement intéressante quand les phases ont des pics proches avec de nombreuses superpositions. Par contre, au contraire de une méthode quantitative classique (basée sur la surface ou la hauteur de quelques pics par phase), la méthode de Rietveld impose une mesure sur une grande plage angulaire (typiquement de 20 à 90 °) et avec un bon rapport signal sur bruit, par conséquent un temps d'acquisition assez long (plusieurs dizaines de minutes à plusieurs heures selon le rapport signal sur bruit).

Détermination et affinement de structure

On peut utiliser la méthode de Rietveld pour déterminer la structure d'un cristal ; c'est une méthode alternative aux clichés de Laue sur des monocristaux.

La première étape consiste à déterminer la symétrie du cristal à partir de la position des pics : le réseau de Bravais puis le groupe d'espace. Il existe des programmes dédiés qui procèdent généralement par essai-erreur : le programme passe en revue les différents groupes d'espace envisageables et détermine le groupe d'espace qui correspond le mieux. On détermine aussi les paramètres de maille. Cette étape est nommée indexation, chaque pic du diffractogramme étant alors associé à un plan cristallographique d'indices de Miller (hkl).

La méthode de Rietveld est ensuite utilisée pour déterminer la position de chaque atome au sein de la maille. Pour aider le programme à converger, on peut indiquer des contraintes :

Dans la méthode dite du recuit simulé (simulated annealing), on place les atomes au hasard puis on laisse l'algorithme converger ; on refait cette opération plusieurs fois et on choisit la solution donnant le plus faible facteur de fiabilité.

Autres applications

On peut se servir de la méthode de Rietveld pour déterminer n'importe quel paramètre affiné.

Voir aussi

Liens externes

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