Potentiel hydrogène

Le potentiel hydrogène mesure l'activité chimique des ions hydrogènes en solution. Surtout, en solution aqueuse, ces ions sont présents sous la forme de l'ion oxonium.


Catégories :

Chimie générale - Échelle - Métrologie - Propriété chimique - Repère logarithmique

Définitions :

  • concentration en hydrogène d'une substance. De 1 à 7 = acide. 7 = neutre. De 7 à 14 = basique. (source : boulangerielessons)
Le pH en phase aqueuse au quotidien :
Substance pH approximatif
Acide chlorhydrique molaire
0
Drainage minier acide (DMA)
<1,0
Acide d'un accumulateur ou batterie
<1,0
Acide gastrique
2, 0
Jus de citron
2, 4 - 2, 6
Cola[1]
2, 5
Vinaigre
2, 5 - 2, 9
Jus d'orange ou de pomme
3, 5
Bière
4, 5
Café
5, 0
Thé
5, 5
Pluie acide
< 5,6
Lait
6, 5
Eau pure
7, 0
Salive humaine
6, 5 – 7, 4
Sang
7, 34 – 7, 45
Eau de mer
8, 0
Savon
9, 0 à 10, 0
Ammoniaque
11, 5
Chaux
12, 5
Soude ou potasse molaire
14, 0

Le potentiel hydrogène (ou pH) mesure l'activité chimique des ions hydrogènes (H+) (appelés aussi fréquemment protons[note 1]) en solution. Surtout, en solution aqueuse, ces ions sont présents sous la forme de l'ion oxonium (aussi, et improprement, nommé ion hydronium). Plus fréquemment, le pH mesure l'acidité ou la basicité d'une solution. Ainsi, dans un milieu aqueux à 25 °C, une solution avec un pH :

Historique

En 1893, le chimiste danois Søren Sørensen, qui travaille alors sur les effets des concentrations de quelques ions sur des protéines, remarque l'importance des ions hydrogènes et décide d'introduire le concept de pH[2]. Dans l'article où est évoqué le pH pour la première fois, Sørensen utilise la notation pH[3]. Dans cette publication, il donne au sigle la signification en latin Pondus Hydrogenii («poids de l'hydrogène»)  ; mais dans les comptes-rendus de travaux qu'il rédige au sein du Carlsberg Laboratory de l'Université de Copenhague la même année, p est l'abréviation du mot allemand potenz (potentiel) et H est le symbole de l'hydrogène[4]. Sørensen définit alors l'acidité d'une solution comme étant le cologarithme décimal de la concentration (exprimée en moles par litre) en ions hydrogène :

p_H=-\log_{10} \left[ Hˆ+ \right] \,

Le principe d'une telle échelle de pH est accepté par la communauté scientifique, surtout grâce au chimiste allemand Leonor Michælis qui publie en 1909 un ouvrage sur la concentration des ions hydrogène (H3CO4) [5]. En 1924, suite à l'introduction du concept d'activité, Sørensen publie un nouvel article précisant que le pH dépend plutôt de l'activité que de la concentration en H+[6] Entre temps, la notation pH a été adoptée, sans qu'on sache vraiment qui en a été l'initiateur :

 pH = -\log_{10} \; a \left( {Hˆ+} \right)

Par la suite, la lettre p est reprise dans plusieurs notations usuelles en chimie, pour désigner le cologarithme : pK, pOH, pCl… La signification du sigle pH a été adaptée par chaque langue. Ainsi, en français, on entendra par pH «potentiel hydrogène»[7], [8], on acceptera «potential hydrogen»[9] en anglais, «potenz hydrogene» en allemand ou encore «potencial hidrógeno» en espagnol.

La notion d'acidité, qui était à la base seulement qualitative, s'est vue pourvue d'un caractère quantitatif avec les apports de la théorie de Bronsted-Lowry et du pH. Tandis qu'au début du XXe siècle, on utilisait seulement des indicateurs de pH pour justifier du caractère acide ou basique d'une solution, les évolutions en électrochimie ont permis à l'IUPAC de se tourner dans les années 1990 vers une nouvelle définition du pH, permettant des mesures plus précises[2].

Définitions

Définition classique

Depuis le milieu du XXe siècle, l'IUPAC reconnaît officiellement la définition de Sørensen du pH[10]. Elle est utilisée dans les programmes scolaires (études supérieures) et les dictionnaires :

pH=-\log \,\, a_H

où aH (on utilise aussi la notation a (H+) ou encore [H+]) est l'activité des ions hydrogène H+, sans dimension. Le pH est lui-même une grandeur sans dimension.

Cette définition formelle ne permet pas des mesures directes de pH, ni même des calculs. Le fait que le pH dépende de l'activité des ions hydrogènes induit que le pH dépend de plusieurs autres facteurs, tels que l'influence du solvant. Cependant, il est envisageable d'obtenir des valeurs approchées de pH par le calcul avec définitions plus ou moins exactes de l'activité.

Loi de Nernst

L'IUPAC donne actuellement une définition du pH à partir d'une méthode électrochimique expérimentale. Elle consiste à utiliser la relation de Nernst dans la cellule électrochimique suivante :

Électrode de référence | Solution de KCl concentré | Solution X | H2 | Pt (électrode à hydrogène)

Avec mesures de la fem (force électro-motrice) de la cellule avec une solution X et une solution S de référence, on obtient :

\text{pH(X)} = \text{pH(S)} + \frac{(E_{\text{S}} - E_{\text{X}})F}{RT \ln 10}

avec

pH (X)  : pH de la solution inconnue
pH (S)  : pH tabulé de la solution de référence S
E (X)  : fem de la cellule avec la solution inconnue X
E (S)  : fem de la cellule avec la solution de référence S à la place de la solution X
F = 96 485 C·mol-1 : Constante de Faraday
R = 8, 314472 J·mol-1·K-1 : Constante universelle des gaz parfaits
T : température absolue, en kelvin


Cette définition du pH a été standardisée par la norme ISO 31-8 en 1992[11].

En solution aqueuse

Définitions approximatives

Les manipulations liées au pH en chimie étant le plus fréquemment réalisées en milieu aqueux, on peut déterminer plusieurs définitions approchées du pH en solution aqueuse. En utilisant deux définitions différentes de l'activité chimique, on peut écrire les deux relations ci-dessous. Elles sont valables dans le domaine limité des solutions aqueuses de concentrations en ions inférieures à 0 1 mol·L-1 et n'étant ni trop acide, ni trop basique, c'est-à-dire pour des pH entre 2 et 12 environ[12].

pH=-\log_{10} \left( \gamma _H \frac{[Hˆ+]}{C_0} \right)

avec

γH est le cœfficient d'activité des ions H+, sans dimension
[H+] est la concentration molaire en ions H+, en mol. L-1
C0 = 1 mol·L-1 est la concentration standard

et

pH=-\log_{10} \left( \gamma _H \frac{m_H}{m_0} \right)

avec

γH est le cœfficient d'activité des ions H+, sans dimension
mH est la molalité des ions H+, en mol. kg-1
m0 = 1 mol·kg-1 est la molalité standard

Pour des concentrations toujours plus faibles en ions en solution, on peut assimiler l'activité des ions H+ à leur concentration (le cœfficient d'activité tend vers 1). On peut écrire :

pH=-\log_{10} \, [Hˆ+]

Par abus d'écriture, l'écriture n'est pas homogène, La concentration standard C0 étant fréquemment omise pour simplifier la notation. Cette relation est la plus connue et est la plus utilisée dans l'enseignement secondaire.

Pour des acides forts en solution aqueuse à des concentrations supérieurs à 1 mol·kg-1, l'approximation précédente n'est plus valable : il faut se ramener à la définition pH = − log (a (H3O +) ) où l'activité des ions oxonium a (H3O +) tend vers 1 lorsque la concentration augmente, soit un pH qui tend vers 0 +.

De même pour des bases fortes en solution aqueuse à des concentrations supérieurs à 1 mol·kg-1, l'activité des ion hydroxydes HO- tend vers 1 ; or, par définition de Ke, produit ionique de l'eau valant 10 − 14 à 25 °C, on a K_e = a(H_3 Oˆ+) \cdot a(HOˆ-) par conséquent a (H3O +) ne peut être supérieur à Ke, soit un pH qui tend vers 14 lorsque la concentration en base forte augmente.

Hydratation des ions H+

Article détaillé : Ion hydronium.

Acides et bases

Bronsted et Lowry ont donné une définition simple des concepts d'acide et de base comme étant respectivement un donneur et un accepteur de proton. D'autres conceptions de l'acidité sont utilisées dans les milieux non protiques (milieux où l'espèce échangeable n'est pas le proton), telle la théorie de Lewis :

Théorie Acide Base Domaine d'application
Arrhenius donneur de H+ donneur de OH- eau
Bronsted donneur de H+ accepteur de H+ solvant protique
Lewis accepteur de paire e- donneur de paire e- cas général

Exemples :

Autoprotolyse

Le pH fluctue dans l'intervalle défini grâce à la constante d'auto-protolyse du solvant.

En solution aqueuse, à température et pression standard (CNTP), un pH de 7, 0 indique la neutralité car l'eau, amphotère, se dissocie naturellement en ions H+ et OH- aux concentrations de 1, 0×10-7 mol·L-1. Cette dissociation est nommée autoprotolyse de l'eau :

Dans les conditions normales de température et de pression (TPN), le produit ionique de l'eau vaut 1, 0116 ×10-14, d'où pKe = 13, 995. On peut aussi définir le pOH (-log aOH-), de sorte que pH + pOH = pKe.

Le pH doit être redéfini – à partir de l'équation de Nernst – en cas de changement de conditions de température, de pression ou de solvant.

Influence de la pression et de la température

Le produit ionique de l'eau fluctue avec la pression et la température : sous 1 013 hPa ainsi qu'à 24, 85 °C (TPN), le produit ionique vaut 1, 0116 ×10-14, d'où pKe = 13, 995 ; sous 1010 Pa ainsi qu'à 799, 85 °C, pKe n'est que de 7, 68 : le pH d'une eau neutre est alors de 3, 84 ! Sous une atmosphère de 1 013 hPa (pression de vapeur d'eau saturante), on a :

Le produit ionique de l'eau fluctue selon l'équation suivante (Marshall et Franck, 1981)  :

log Ke* = -4, 098 - 3245, 2/T + 2, 2362 ×105/T2 - 3, 984 ×107/T3 + (13, 957+1262, 3/T + 8, 5641 ×105/T2) log de*

dans laquelle Ke* = Ke/ (mol. kg-1) et de*=de/ (g. cm-3) (pression de vapeur).

Influence du solvant

Dans d'autres solvants que l'eau, le pH n'est pas fonction de la dissociation de l'eau. A titre d'exemple, le pH de neutralité de l'acétonitrile est de 27 (TPN) et non de 7, 0.

Le pH est défini en solution non aqueuse comparé à la concentration en protons solvatés et non pas comparé à la concentration en protons dissociés. En effet, dans certains solvants peu solvatants, le pH d'un acide fort et concentré n'est pas obligatoirement faible. D'autre part, selon les propriétés du solvant, l'échelle de pH se trouve décalée comparé à l'eau. Ainsi, dans l'eau l'acide sulfurique est un acide fort, alors que dans l'éthanol, c'est un acide faible. Travailler en milieu non aqueux rend le calcul du pH particulièrement compliqué.

Acidité et alcalinité

Un pH moins élevé que celui de la neutralité (par exemple 5 pour une solution aqueuse) indique une augmentation de l'acidité, et un pH plus élevé (par exemple 9 pour une solution aqueuse) indique une augmentation de l'alcalinité, c'est-à-dire de la basicité.

Un acide diminuera le pH d'une solution neutre ou basique ; une base augmentera le pH d'une solution acide ou neutre. Quand le pH d'une solution est peu sensible aux acides ainsi qu'aux bases, on dit qu'il s'agit d'une solution tampon (de pH)  ; c'est le cas du sang, du lait ou de l'eau de mer, qui renferment des couples acido-basiques susceptibles d'amortir les fluctuations du pH, tels anhydride carbonique / hydrogénocarbonate / carbonate, acide phosphorique / hydrogénophosphate / phosphate, acide borique / borate.

Le pH d'une solution dite physiologique est de 7, 41.

Activité et concentration

Pour des concentrations ioniques importantes, l'activité ne peut plus être assimilée à la concentration et on doit tenir compte de la force ionique, par exemple grâce à la théorie de Debye-Hückel. Le pH d'une solution décamolaire d'acide fort n'est par conséquent pas égal à -1 comme le pH d'une solution décamolaire de base forte n'est pas égal à 15. L'agressivité de telles solutions et leur force ionique importante rend la mesure du pH délicate avec les habituelles électrodes de verre. On a par conséquent recours à d'autres méthodes s'appuyant sur les indicateurs colorés (spectroscopie UV ou RMN). Pour des concentrations élevées de H+, on peut définir par ressemblance d'autres échelles de mesure d'acidité, telle l'échelle de Hammett H0.

Mesure et indicateurs

Rouleau de papier pH

L'activité d'un ion n'étant pas directement mesurable, on mesure la force électromotrice génèrée par une différence de pH, d'où l'utilisation d'une référence. Cette relation suit la loi de Nernst :

 \rm{pH}\left( X \right) = \rm{pH}\left( S \right) + (\ln \left(10\right).R.T)ˆ{-1}ð\left[ E(S)-E(X) \right]

dans laquelle X est la solution dont le pH est inconnu et S, la solution de référence ; avec ln (10). R. T. F-1 = 59 159 mV à 298 K (R est la constante des gaz parfaits, T, la température et F, la constante de Faraday).

Généralement, le pH est mesuré par électrochimie avec un pH-mètre, appareil comportant une électrode combinée spéciale, dite électrode de verre, ou deux électrodes scindées. L'électrode de référence est généralement au calomel saturé (ECS).

Il existe de nombreuses façons de mesurer l'acidité, on utilise souvent des indicateurs de pH.

Formules de calcul approché du pH pour des solutions aqueuses

a 25 °C pKe = 14

Cas d'un acide fort

 \rm{pH} = -\rm{log}_{10}(C_a) \ \ \ ,Ca est la concentration en acide en mol/L

Cette relation n'est pas valable pour des concentrations inférieures à 1×10-7 mol·L-1 et ne devrait s'appliquer qu'avec des concentrations supérieures à 1×10-5 mol·L-1. Son application à une solution diluée à 10-8 donne en effet pH = 8, ce qui est absurde puisque la solution est acide et non alcaline (le pH d'une telle solution est de 6, 98)  ;

Dans le cas d'un monoacide, le pH se calcule en résolvant l'équation du troisième degré suivante : (H+) 3 + Ka (H+) 2 - (H+) [Ke + KaCa] - Ka. Ke = 0 ;

Dans le cas limite K_a \to +\infty, l'équation précédente devient alors (H +) 2Ca (H +) − Ke = 0 d'où on déduit que \textrm({H}ˆ+) = \frac{C_a + \sqrt{C_aˆ2 + 4K_e}}{2}. Quand C_a \gg 2\sqrt{K_e} \approx 2\cdot 10ˆ{-7}, on a \textrm{pH} = - \log_{10} \textrm({H}ˆ+) \approx -\log_{10} C_a.

Cas d'une base forte

 \rm{pH} = pK_e + \log_{10}(C_b) ∼Cb est la concentration en base en mol. L-1.

Cette relation est soumise aux mêmes remarques que pour le cas d'un acide fort.

Cas d'un acide faible

 \rm{pH} = \frac{1}{2}(pK_a - \log_{10}(C_a)) ∼ où le pKa est celui de l'acide.

Cas d'une base faible

 \rm{pH} = \frac{1}{2}(pK_a+pK_e+\log_{10}(C_b)) ∼ où le pKa est celui de l'acide créé.

Cas d'un mélange de solutions de pH connus

 \rm{pH} = -\rm{log} \left(\frac{V_1ˆ{-\rm{pH}_1}+V_2ˆ{-\rm{pH}_2}}{V_1+V_2}\right)

Cette formule est particulièrement approximative, surtout si les acides ou bases utilisés sont faibles, et devrait être utilisée avec la plus grande prudence.

pH négatif

En conséquence des formules précédentes, quand la concentration est supérieure à 1, ce qui n'a rien d'impossible, le pH devient négatif.

Dans des solutions assez peu concentrées (on dit «solution diluée »), l'acidité est mesurée par la concentration en ions hydronium (oxonium) ou [H3O+], car les ions H+ s'associent avec [H2O]. Cependant, aux fortes concentrations, cet effet est en partie contrebalancé par les cœfficients d'activité qui s'effondrent aux concentrations élevées. Néanmoins, il est envisageable d'obtenir des pH négatifs.

A titre d'exemple, les laboratoires peuvent se procurer un acide chlorydrique [HCl] concentré commercial (37 % en masse) qui apporte un pH d'environ -1, 1 ; de même, une solution saturée en NaOH a un pH de 15, 0.

Les produits plus acides que l'acide sulfurique à 100 %, sont qualifiés de superacides[13]. Ceux-ci sont fréquemment utilisés, surtout comme catalyseurs pour l'isomérisation et le craquage des alcanes[14], [15].

pH d'un sol

Article détaillé : Acidification des sols.

Le pH d'un sol a une influence sur l'assimilation des nutriments et oligo-éléments par une plante.

Annexes

Bibliographie

Notes

  1. Un ion hydrogène est un atome d'hydrogène qui a perdu son unique électron. Or l'atome d'hydrogène n'est constitué que d'un proton et d'un électron. Un ion H+ n'est par conséquent effectivement plus qu'un proton.

Références

  1. «L'acidité, le pH» sur le site de l'académie d'Orléans-Tours
  2. (en) Søren Sørenson, Chemical Achievers - The Human Face of the Chemical Science, Chemical Heritage Foundation. Consulté le 2007-01-09
  3. (de) Søren Peder Lauritz Sørensen, «Enzymstudien. II : Mitteilung. Über die Messung und die Bedeutung der Wasserstoffionenkoncentration bei enzymatischen Prozessen», dans Biochemische Zeitschrift, volume 21, 1909, p.  131-304
  4. (en) Comptes rendus des travaux du laboratoire Carlsberg, vol. 8, p.  1, Copenhague, 1909 (ISSN 0075-7497)
  5. (en) Søren Peter Lauritz Sørensen sur le site [1]
  6. (en) Patrick Gormley, «The facts about pH», 2003.
  7. dans le Trésor de la langue française informatisé
  8. pH sur Futura-Sciences. Consulté le 10/05/2006
  9. pH quiz Study Guide sur http ://www. morrisonlabs. com/
  10. (en) «Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantities and Units», 2e rév., dans Pure Appl. Chem. no 51, p.  1, 1979
  11. (en) Organisation internationale de normalisation, ISO Standards Handbook : Quantities and units, ISO, Genève, 1993, (ISBN 92-67-10185-4)
  12. (en) Ian Mills, Tomislav Cvitas, Klaus Homann et al., Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry ("Green Book"), Blackwell Science (pour l'IUPAC), 1993, 2e éd. (1er éd. 1988), p.  62, (ISBN 0-632-03583-8) , [Green Book de l'IUPAC lire en ligne]
  13. R. J. Gillespie. Accounts of Chemical Research, Vol. 1, 1968, p. 202.
  14. (en) George A. Olah, Schlosberg RH. "Chemistry in Super Acids. I. Hydrogen Exchange and Polycondensation of Methane and Alkanes in FSO3H–SbF5 ("Magic Acid") Solution. Protonation of Alkanes and the Intermediacy of CH5+ and Related Hydrocarbon Ions. The High Chemical Reactivity of "Paraffins" in Ionic Solution Reactions". Journal of the American Chemical Society, vol. 90 (10), 1968, p. 2726–2727
  15. (en) Réponse de Richard Barrans à un étudiant, sur le site "Ask a scientist" :lien

Voir aussi

Liens externes

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