Spectrométrie photoélectronique UV

La spectrométrie photoélectronique UV implique la mesure des spectres de photoélectrons induits par des photons ultraviolets.


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Spectroscopie - Mesure physique - Métrologie

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La spectrométrie photoélectronique UV (en anglais UV photœlectron spectroscopy : UPS) implique la mesure des spectres de photoélectrons induits par des photons ultraviolets (UV). Elle est utilisée pour étudier les niveaux d'énergie de la couche de valence et les liaisons chimiques, en particulier le caractère liant des orbitales moléculaires.

Cette méthode a été développée initialement pour des molécules en phase gazeuse en 1962 par David W. Turner[1], les autres pionniers sont C. Frost, J. H. D. Eland and K. Kimura. Plus tard, Richard Smalley modifia la technique et utilisa un laser UV pour exciter l'échantillon, pour mesurer l'énergie de liaison d'électrons de clusters moléculaires gazeux.

Selon la loi photoélectrique d'Einstein pour une molécule libre, l'énergie cinétique (Ec) d'un photoélectron émis est

 E_c = h\nu - I\,,

où h est la constante de Planck, ν est la fréquence de la lumière ionisante, et I est une énergie d'ionisation qui correspond à l'énergie d'une orbitale moléculaire occupée (pas obligatoirement la plus haute).

Avant 1960, presque l'ensemble des mesures d'énergies cinétiques des photoélectrons étaient réalisées sur des électrons émis par des métaux et d'autres surfaces solides. Vers 1956 Kai Siegbahn développe la spectrométrie photoélectronique X (XPS) pour l'analyse chimique des surfaces solides. Cette méthode emploie les sources de rayons X pour étudier les niveaux d'énergie des électrons de cœur atomiques. À l'époque, la résolution en énergie était de l'ordre de 1 eV (électron-volt). [2]

La méthode utilisant des photons ultraviolets (UPS) fut développée afin d'étudier les spectres photoélectroniques des molécules libres en phase gaz par David W. Turner, physico-chimiste au Imperial College (Londres) puis à l'université d'Oxford, dans une série de publications entre 1962 et 1967. [3][4] Comme source de photons, il emploie une lampe à décharge d'hélium qui émet à une longueur d'onde de 58, 4 nm (ce qui correspond à une énergie de 21, 2 eV) dans l'ultraviolet à vide. Avec cette source le groupe de Turner atteint une résolution en énergie de 0, 02 eV. La méthode UV est limitée aux niveaux d'énergie de la couche de valence, mais elle les mesure avec une meilleure précision que la méthode employant des rayons X. Après 1967, des spectromètres UPS commerciaux sont disponibles. [5]

Cette méthode mesure les énergies expérimentales des orbitales moléculaires, qui peuvent être comparées avec les valeurs théoriques provenant de la chimie quantique, aussi largement développée dans les années 1960. Le spectre photoélectronique d'une molécule contient une série de pics, chaque niveau d'énergie correspondant à une orbitale moléculaire dans la région de valence. Aussi, la haute résolution permet l'observation de la structure fine due aux niveaux vibrationnels de l'ion moléculaire, ce qui favorise l'attribution des pics aux orbitales moléculaires liantes, nonliantes ou antiliantes.

La méthode est ensuite appliquée à l'étude des surfaces solides, pour lesquelles on emploie le plus souvent le terme de "spectroscopie de photoémission". Elle est spécifiquement sensible à la région superficielle, jusqu'à la profondeur maximale d'où les électrons peuvent être émis qui est de l'ordre de 0, 1 à 1 nm. Elle est alors employée à l'étude des espèces adsorbées et de leur liaisons à la surface, mais aussi de leur orientation sur la surface. [6]

La spectrométrie photoélectronique UV a vécu une récente renaissance due à la disponibilité croissante des synchrotrons comme sources de lumière qui peuvent apporter des photons monochromatiques dans une gamme large d'énergie.

Notes

  1. (en) Turner D. W. and Al-Joboury M. L., J. Chem. Phys., 1962, 37, 3007.
  2. (en) Carlson T. A., "Photœlectron and Auger Spectroscopy" (Plenum Press, 1975)
  3. (en) Rabalais J. W. "Principles of Ultraviolet Photœlectron Spectroscopy" (Wiley 1977)
  4. (en) Turner D. W. Molecular Photœlectron Spectroscopy (Wiley, 1970)
  5. (en) Baker A. D. and Betteridge D. "Photœlectron Spectroscopy. Chemical and Analytical Aspects. " (Pergamon Press 1972) p. ix
  6. Peter W. Atkins et Julio de Paula "Chimie physique" (3e édition française, de Bœck), p. 912

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