Spectroscopie ultraviolet-visible

La spectroscopie ultraviolet-visible ou spectrométrie ultraviolet-visible est une technique de spectroscopie mettant en jeu les photons dont les longueurs d'onde sont dans le domaine des ultraviolet, du visible, et jusqu'au proche infrarouge.



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Spectroscopie - Mesure physique - Métrologie

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  • La spectroscopie UV visible correspond à des transitions électroniques de l'ordre de ... La sélection de la longueur d'onde se fait par rotation du réseau.... (source : patrick.kohl.pagesperso-orange)
  • janv. 1998... Domaine de l'ultraviolet et du visible. Le domaine du spectre ultraviolet... par le temps de pose et elle dépend de la longueur d'onde.... (source : dalmeyda.chez)
  • Pour mémoire le visible se situe en longueur d'onde entre 400 et 700 nm soit en ... Ultraviolet proche, saut d'un niveau électronique dans un orbitale... (source : gfev.univ-tln)
Spectromètre UV/Visible Beckman DU640

La spectroscopie ultraviolet-visible ou spectrométrie ultraviolet-visible est une technique de spectroscopie mettant en jeu les photons dont les longueurs d'onde sont dans le domaine des ultraviolet (200 nm400 nm), du visible, et jusqu'au proche infrarouge (750 nm -1 400 nm). Soumises à un rayonnement dans cette gamme de longueurs d'onde, les molécules subissent une transition électronique. Cette technique est complémentaire de la spectroscopie de fluorescence en ce sens que la fluorescence met en jeu des transitions depuis l'état excité jusqu'à l'état essentiel tandis que la spectroscopie d'absorption traite des transitions entre état essentiel et état excité[1].

Applications

La spectroscopie ultraviolet-visible est une méthode utilisée en routine pour l'étude quantitative des solutions de métaux de transition et des composés organiques fortement conjugués :

La loi de Beer-Lambert indique que l'absorbance d'une solution est directement proportionnelle à sa concentration. La spectroscopie UV-visible peut dont être utilisée pour déterminer cette concentration. Il est indispensable de connaître la variation de l'absorbance avec cette concentration : ceci peut se faire à partir de références (tables de cœfficients d'extinction molaire) ou, plus exactement, à partir de l'obtention d'une droite d'étalonnage.

Un spectrophotomètre UV-visible est parfois utilisé comme détecteur pour une HPLC. La présence d'un analyte donne une réponse qu'on peut supposer proportionnelle à la concentration. Pour des résultats précis, la réponse de l'instrument à l'analyte dans la solution inconnue doit être comparée à un étalon : c'est assez comparable à l'utilisation de droites d'étalonnage. La réponse (la hauteur de pic) pour une concentration donnée est connue sous le nom de facteur de réponse.

Loi de Beer-Lambert

Article détaillé : Loi de Beer-Lambert.

La technique d'analyse est fréquemment utilisée dans un mode quantitatif pour déterminer la concentration d'une entité chimique en solution, en utilisant la Loi de Beer-Lambert :

 A_\lambda = -\log_{10}\frac{I}{I_0} = \varepsilon_\lambda \cdot \ell \cdot C.

I/I0 est la transmittance de la solution (sans unité), A est l'absorbance ou densité optique à une longueur d'onde λ (sans unité), ελ est le cœfficient d'extinction molaire (en l. mol−1·cm−1). Il dépend de la longueur d'onde, de la nature chimique de l'entité et de la température. Cette constante représente une propriété moléculaire principale dans un solvant donné, à une température et une pression donnée et s'exprime en M-1. cm ou quelquefois en AU/M. cm. ℓ est la longueur du trajet optique dans la solution traversée, elle correspond à l'épaisseur de la cuve utilisée (en cm). C est la concentration molaire de la solution (en mol. l−1). Dans le cas d'un gaz, C peut être exprimée comme un volume inverse (unités de longueur réciproque au cube, cm−3).

Cette équation est particulièrement utile pour la chimie analytique. En effet, si ℓ et ελ sont connus, la concentration d'une substance peut être déduite de la quantité de lumière transmise par elle .

L'absorbance et le cœfficient d'extinction ελ sont quelquefois définis avec les logarithmes naturels au lieu des logarithmes décimaux.

La loi de Beer-Lambert, utile pour caractériser de nombreux composés, ne doit pas être reconnue comme une relation universelle pour caractériser la concentration et l'absorption de l'ensemble des substances. Une relation polynomiale du deuxième ordre entre le cœfficient d'extinction et la concentration est quelquefois reconnue pour les particulièrement grandes molécules complexes, par exemple les colorants organiques comme l'orange de xylénol ou le rouge neutre.

Les spectrophotomètres UV-visible

Article détaillé : Spectrophotométrie.

L'instrument utilisé pour la spectroscopie ultraviolet-visible est nommé spectrophotomètre ultraviolet-visible. Il mesure l'intensité de la lumière (I) passant au travers d'un échantillon et la compare à l'intensité de la lumière avant ce passage (I0). Le rapport I / Io est nommé transmittance, et est généralement exprimé comme un pourcentage (%T). L'absorbance, A, est exprimée à partir de la transmittance :

A = − log (%T)

Les éléments de base du spectrophotomètre sont une source lumineuse, un support pour l'échantillon, un monochromateur (généralement équipé d'un réseau de diffraction) pour séparer les différentes longueurs d'ondes de la lumière, et un détecteur. La source de radiation est quelquefois un filament de tungstène (émettant dans la zone 350-1 700 nm), une lampe à arc au deutérium qui émet un spectre continu dans la région ultraviolette (190-400 nm), et plus récemment des lampes à arc au xénon utilisables dans toute la région UV-VIS[2] et des diodes électro-luminescentes (DEL) et pour les longueurs d'ondes du visible. Le détecteur est typiquement une photodiode, un photomultiplicateur ou un CCD. Les photodiodes sont utilisées avec des monochromateurs, qui sélectionnent une seule longueur d'onde perçue par le détecteur. Mais on utilise de plus en plus fréquemment les CCD et barrettes de photodiodes qui peuvent enregistrer le spectre complet en un temps particulièrement court (de l'ordre de quelques millisecondes).

Diagramme d'un spectrophotomètre UV-visible à faisceau unique.

Un spectrophotomètre peut être soit à simple faisceau soit à double faisceau. Dans un instrument à simple faisceau, toute la lumière passe par la cellule contenant l'échantillon. Io doit être mesurée par retrait de l'échantillon. Ce procédé est le premier qui fut utilisé, mais reste commun à la fois dans l'enseignement et les laboratoires industriels. Dans un instrument à double faisceau, la lumière est scindée en deux faisceaux avant d'atteindre l'échantillon. L'un des faisceaux est utilisé comme référence et traverse un "blanc" d'absorbance nulle ou connue, l'autre passe par l'échantillon. Certains instruments à double faisceau ont deux détecteurs (photodiodes ou photomultiplicateurs), et les faisceaux de référence et d'échantillonnage sont mesurés en même temps. Dans d'autres instruments équipés d'un seul détecteur, les deux faisceaux passent par un séparateur optique, qui bloque l'un des faisceaux à la fois. Le détecteur alterne entre la mesure du faisceau échantillon et celui du blanc.

Les échantillons pour la spectrophotométrie UV-visible sont la majorité du temps liquides, quoique l'absorbance de gaz ou de solides puisse aussi être mesurée. Les échantillons sont typiquement positionnés dans des cellules transparentes, connues quelquefois sous le nom de cuvettes. Ces cuvettes sont typiquement de forme parallélépipédique, avec un trajet optique fréquemment de l'ordre du 1 cm (la longueur dans la loi de Beer-Lambert). Les tubes à essai peuvent aussi être utilisés comme cuvettes dans certains instruments. Le type de contenant d'échantillon utilisé doit permettre le passage des longueurs d'ondes de la plage d'intérêt. Les cuvettes les plus utilisées sont généralement en silice fondue de haute qualité ou en quartz car elles sont transparentes dans les régions UV-VIS et proche-infrarouge. Les cuvettes en verre et en plastique sont aussi communes, quoique le verre et la majorité des plastiques absorbent dans l'UV, ce qui limite leur usage au visible et proche infrarouge[3].

Spectre ultraviolet-visible

Un spectre ultraviolet-visible est pour la majeure partie un graphe d'une absorbance selon la longueur d'onde dans les régions visible et ultraviolette. Un tel spectre peut quelquefois être produit directement par des spectrophotomètres particulièrement élaborés, ou les données peuvent être collectées une longueur d'onde à la fois par des instruments plus simples. La longueur d'onde est quelquefois représentée par le symbole λ. De manière identique, pour une substance donnée, un graphe standard du cœfficient d'extinction (ε) selon la longueur d'onde (λ) peut être tracé. Les lois de Woodward-Fieser sont un ensemble d'observations empiriques pouvant être utilisées pour prédire λmax, la longueur d'onde de l'absorption UV-visible principale, pour les composés organiques conjugués comme les diènes et cétones.

Les longueurs d'ondes des pics d'absorption peuvent être corrélées avec les types de liaisons dans une molécule donnée et sont valides pour déterminer les groupes fonctionnels dans une molécule. L'absorption UV-visible n'est pas, cependant, un test spécifique pour tout composé. La nature du solvant, le pH de la solution, la température, les hautes concentrations électrolytiques, et la présence de substances interférentes peuvent influencer les spectres d'absorption des composés, comme le peuvent les variations dans la largeur des fentes (largeur de bande effective) du spectrophotomètre.

Qualité des mesures, vérification des spectrophotomètres (à compléter)

Réalisations et applications spécifiques (à compléter)

Miniaturisation (appareillage et échantillons) (à compléter) Utilisation des fibres optiques pour mesures "in-situ", évanescence... (à compléter) Combinaisons de techniques : spectrophotométrie et : chromatographie liquide, chromatographie gazeuse, biomonitor... (à compléter) Analyse des gaz (à compléter)

Analyses multicomposants

Notes et références

  1. Skoog, et . al. Principles of Instrumental Analysis. 6th ed. Thomson Brooks/Cole. 2007, 169-173.
  2. Skoog, et . al. Principles of Instrumental Analysis. 6th ed. Thomson Brooks/Cole. 2007, 349-351.
  3. Skoog, et . al. Principles of Instrumental Analysis. 6th ed. Thomson Brooks/Cole. 2007, 351.

Source

Voir aussi

Liens externes

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La version présentée ici à été extraite depuis cette source le 11/11/2010.
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